根茎类中药材收获机械化应用及研究现状

于庆旭 曹光乔 陈彬 刘燕 龚艳 陈小兵

农业农村部南京农业机械化研究所

0 引言

中药材是指经过产地的加工但未经过炮制或制剂的生药，以用于中成药、中药饮片与中药类保健品生产的原材料。根据用药部位中药材主要分为根茎类、花类、果实类、种子类、全草类等。据世界卫生组织的估计，世界上约有80%的人口主要依赖传统药物，其中大多数涉及植物提取物或其活性成分。随着中医药现代化与国际化的发展，中药被越来越多的国家所青睐。中药材的品种来源主要以野生资源为主，人工种植的中药材只占30%左右，但其产量却占据中药材供给量的70%以上。在人工种植（养殖）过程中，为了更高的中药材产量与经济效益，不可避免地使用农药对病虫灾害进行防治，但一味地追求产量与经济效益会引起农药的过度使用，甚至滥用而造成中药材中农药的残留。当前中药材中农药残留的情况不容乐观，农药残留检出率较高。王娟等对50批来自河西走廊地区的枸杞进行农残检测，农药残留率为59%。孙婷婷等对山东等地的山楂进行农药残留分析，检出率较高的为多菌灵(79%)、毒死蜱(82%)、苯醚甲环唑(56%)，另有克百威（禁用农药）的检出。苗水等对508种农药在广西及云南三七中的残留进行检测，农药检出率为100%。中药材中农药的残留不仅会影响中药材的原本治疗效果也会产生毒副作用。笔者对中药材中农药残留的主要种类、检测技术、残留原因现状分析等进行概述，以期为更好控制中药材质量等提供一定参考。

1 中药材农药残留状况

农药按化学结构分类，主要分为有机氯类(OCPs)、有机磷类(Ops)、氨基甲酸酯类(NMCs)、拟除虫菊酯类(synthetic pyrethroid)等，其有致癌、神经毒性等不同程度的毒副作用。当前中药材中农药残留的情况不容忽视，牛建均等对50批次不同产地的太子参、野菊花、三七、茯苓、鱼腥草9种有机氯农药残留情况进行考查，有机氯农药的检出率为50%。曾鸿超等对40批云南省不同种植地的三七的五氯硝基苯进行残留检测，检出率高达97.5%，残留量超标率为32.5%。李嘉欣等对64个金银花样品进行23种禁用有机磷农药残留检测，农药残留检出率为58%，其中检出毒死蜱、氧乐果、三唑磷、甲基异柳磷、甲胺磷、水胺硫磷6种禁用农药（毒死蜱检出率高达41%），氧乐果全部高于最大残留限量。王莹等对产地、来源不同的40份枸杞样品进行农药残留检测，其农药检出率高达94%，其中中等毒性农药（主要为拟除虫菊酯类农药）的检出率(42.9%)是各种毒性农药检出率中占比最大的。金美奇等对全国不同产地的41批次山楂20种农药残留进行检测，其中检出率最高(95.1%)、残留量最大(0.103 mg/kg)的是氯氰菊酯，检出率次高(90.2%)、残留量次高(0.052 mg/kg)的为氯氰菊酯，且氰戊菊酯的残留量比理论的最大残留限量大。崔宗岩等采用GC-FPD法对植物源性中药材（根茎类、花叶类、籽实类、皮类、全草类等）进行二硫代氨基甲酸酯残留检测，检出率为10.5%，且主要以根茎、全草类中药材为主。部分中药材农药残留情况见表1。

2 中药材农药残留主要检测技术

2.1 色谱法

气相色谱法适合用于分析极性小、易挥发、热稳定性良好的物质，而液相色谱适合极性大、热稳定性差、不易挥发或分子质量大的化合物。气相色谱多与电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器/硫磷检测器(FPD)、火焰亮度检测器/氮磷检测器(NPD)等检测器联用。ECD对负电荷较强的化合物有较高的灵敏度，FPD对磷、硫响应好，NPD能选择性检测氮、磷等有机物。柴连周等采用GC-ECD法建立紫皮石斛中26种农药（有机氯与拟除虫菊酯）残留检测的方法，在0.01～0.5μg/m L的范围内线性关系良好(R2>0.997),LOD为0.01μg/m L。并对龙陵县石斛种植户的部分紫皮石斛样品进行农药残留检测，效果良好。周生葆等采用高效液相色谱法建立枸杞中溴氰菊酯与氰戊菊酯农药残留的检测方法，氰戊菊酯在0.13～26.00μg/m L(R2=0.9992)、溴氰菊酯在0.17～34.00μg/m L(R2=0.9998)浓度范围呈良好内线性关系，RSD为5.25%～5.80%,LOD分别为0.04μg/m L（氰戊菊酯）、0.05μg/m L（溴氰菊酯），LOQ分别为0.13μg/m L（氰戊菊酯）、0.17μg/m L（溴氰菊酯）。

表1 部分中药材中农药残留情况

注：“/”表示没有具体产地来源，“—”表示未检出。

2.2 色谱-质谱法

由于中药材的基质复杂，易产生假阳性干扰；色谱方法的灵敏度低，易产生假阴性干扰；色谱法在农药多残留检测方面具有一定的劣势。而色谱质谱联用技术中，质谱具有良好的定性能力，色谱具有较好的分离能力，色谱-质谱联用技术灵敏度高、有良好的定性与定量优势，适合农药多残留的分析检测。由于农药的性质不同，适合的检测方法也存在差异。《中国药典》2020版在2015版的基础上，将农药多残留检测方法中气质联用检测的农药多残留由74种增加到88种，液质联用检测的农药多残留由153种增加到523种。郑尊涛等采用HPLC-MS/MS对枸杞中24种农药多残留进行分析检测。在0.01～0.5 mg/L范围内线性良好(R2>0.99)，在0.01～0.5 mg/kg添加水平下，平均回收率71.5%～106.0%,RSD为0.7%～13.1%,LOQ均为0.01 mg/kg。该法快捷、简便、经济成本低，适合枸杞中多农残的同时检测。邵林等建立了检测三七中18种有机磷农药的高准确度、高灵敏度的GC-MS/MS方法，将其用于15批三七进行分析检测，检测结果良好，且其中有一批三七样品有检出甲拌磷、乙硫磷与特丁硫磷。

中药材的基质复杂，对农药残留的限量要求、方法的灵敏度要求较高。除三重四极杆质谱外，近年来发展的高分辨质谱技术在中药材农药残留检测中成为热点。其定性准确、采集方式简单(MSE)等优点，结合色谱良好分离技术，能实现脱离农药标准品、基于谱库进行农残检测的高通量农药筛查，能大量减少时间及经济成本，是农药多残留的检测技术发展趋势所在。李春苗等采用GC-Q-TOF/MS技术，对半夏中322种农药进行快速筛查检测，84.2%的化合物筛查限为5μg/kg,14.6%农药及化学污染物的筛查限为10μg/kg；在10、50、100μg/kg的添加水平下，农药及化学污染物的平均回收率分别为70.2%～119.5%、70.6%～119.8%、70.2%～119.9%,RSD分别为0.2%～19.7%、0.2%～19.5%、0.5%～20.0%。

3 农药残留的原因现状分析

3.1 中药材中农药登记种类较少且存在滥用现象

中药材的供给中人工种植占比居多。在中药材的种植过程中，由于对农药毒性的认知不够，过于盲目地追求中药材产量与经济效益，存在使用剧毒甚至禁用的农药驱除中药材的病虫害的情况，造成了农药的严重污染残留以至影响中药材的质量。据不完全统计，中国农药信息网中进行农药登记的主要有人参、杭白菊、铁皮石斛、三七、枸杞、党参、白术等25个中药材（表2)。而常用中药材中人工种植的约300余种，与有农药登记的中药材数量差距很大。相比于农作物，中药材的普及受众群体较少，主要是针对有保健、治病等需求的群体，以至于大多数中药材没有对应的农药登记。农药登记的经济成本高、时间长、任务量大等，导致中药材没有登记农药可用，而造成农药的乱用、滥用。

3.2 中药材种植土壤的污染

有机氯农药性质稳定、不易降解，易残留于土壤中，中药材通过根茎的吸收而富集造成中药材的农药残留污染，尤其是生长年限较长的中药材（如人参）。汪浩等采用GC-ECD等方法对人参中有机氯农药残留量进行分析检测，五氯硝基苯的检出率为83.3%。

表2 中药材中农药登记情况

3.3 农药残留限量标准不健全

为了更好地控制中药材质量，2020版《中国药典》（0212通则）在2015版药典基础上新增加了33种禁用农药（55个单体化合物）的检出限。2341农药残留测定法方法新增“第五法”，农药多残留检测方法中气质联用检测的农药多残留由74种增加到88种，液质联用检测的农药多残留由153种增加到523种。2020版《中国药典》对33种禁用农药及红参、人参、西洋参、甘草、黄芪、人参茎叶总皂苷、人参总皂苷中的非禁用有机氯农药进行限量要求，具体见表3。截至2020年底，国内现已登记的农药有效成分为714个。而《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB2763—2019)基本上涵盖了国内已批准使用的农药有效成分，GB 2763—2019规定了483种农药在356种（类）食品中的限量标准。相比于食品中的农药残留限量标准，中药材的农药残留限量标准覆盖的农药种类、牵涉到的中药材品种甚少，中药材的农药残留限量标准还有很大的晋升空间。

3.4 其他

中药材的炮制加工、储存、运输不当也会造成农药残留污染。中药材的包装材料如事先被农药污染，可能会造成中药材的污染；中药材在炮制过程中加入的辅料被污染，也会造成中药材的农药残留污染。农药监管力度的不够也与中药材中农药残留有关，禁止使用高毒、剧毒、禁用的农药，对滥用农药的行为要严惩，共同维护好中药材中的农药使用秩序。国内经中药材生产质量管理规范(GAP)认证的中药材基地有167个，覆盖的药材种类81种（其中一个为动物药），主要分布于四川、吉林、河南和云南等地。对于约300种人工种植常用的中药材而言，经GAP认证的基地种植的中药材种类少、发展缓慢、管理不够规范，不能保证中药材的质量，尤其在农药使用方面。

4 小结

中药材的质量控制对传统中医药产业的发展至关重要。中国是中药大国，农药残留污染会严重影响中医药产业的持续发展及其在国际上的地位与竞争力。笔者建议从以下方面改善中药材中农药残留污染的现状：（1）对中药材易遭到污染的农药种类，重点监控农药残留污染，如根及根茎类等中药材易被有机氯农药污染。（2）加强中药材中农药登记，规范科学使用农药，不要乱用、滥用农药。（3）加强对中药材种植人员农药知识的普及，禁止使用易富集于中药材、有剧毒、不易降解等性质的农药。（4）严格控制好中药材的运输、加工、储存等过程，改善运输、加工、储存等硬件条件，避免引起不必要的农药残留污染或加重农药残留污染。（5）加强对中药材种植基地的管理，提高中药材的质量。（6）逐步完善《中国药典》中的农药的最大残留限量标准，使其尽可能覆盖更多种类的农药及中药材。（7）培育优良的抗病虫害的中药材品种，从源头解决使用农药的问题。（8）努力建设建成绿色中药材种植基地，严格把关中药材的生长环境，确保中药材的种植土壤在种植前、种植后、种植过程中不被污染。（9）由于中药材基质的复杂性及残留农药的多样性，在实际过程中应选择适宜的检测手段及前处理技术，以便快速、准确地检测出中药材中的农药残留污染水平，更好控制中药材的质量。（10）健全农药污染防治体系，加大滥用农药的惩罚制度。（11）着力开发适用性广、专属性强、简便、灵敏的中药材农药残留分析检测方法。

表3 2020版《中国药典》（一部）农药最大残留量

mg/kg

注：“/”表示未规定最大残留量。